百宝箱3|石料选择错误也能决定石灰企业的成败？

石灰的生产看似工艺简单，然而，深挖其中，它是集化学工程、机械工程、热能工程、风能工程、控制工程和环境工程这六大学科深度融合的产物。任何一方面的知识短板或缺失都会造成决策上的瑕疵，轻则可能会导致生产系统运行不佳、能耗高、污染大或产品质量不稳定，给企业带来不必要的损失，重则可能造成项目投资的失败。特别是作为石灰生产中的原料石灰石的选择尤为重要，它不但是生产中主要成本构成要素，也是石灰生产企业能够生产顺行、产品质量提升、效益保证、长久发展的关键因素。

所以，企业在选择及投资石灰石矿山资源以及采购石灰原料决策时，务必结合自身资源的特性、属性等统筹考虑。科学理性选择石灰石原料，实现降本增效与可持续发展。

   二、石灰石品种及品质的影响因素

众所周知，石灰石精料是强化石灰煅烧，实现高产、优质、低耗的物质基础。实践证明，石灰生产如果能认真的对原料进行选择、甄别，就能获得稳定的生产和明显的经济效果，工作做得愈细致，效果越显著。

对此，编者走访了唐山金泉冶化科技产业有限公司技术中心团队，团队技术人员针对目前产业内存在的现象和问题总结了“石灰原料选择六字方针”，何谓“石灰原料选择六字方针”？

1）高:品位要高，含钙量要高；2）稳:化学成份要稳定；3）匀:粒度要均匀；4）硬:物理性能要优越，硬度要高，强度要好；5）少:杂质越少越好；6）无:易爆裂及易粉化的成分越少越好、没有*好；

 1、提高矿石品位，减少杂质：

经验证明入炉石灰石品位每提高1%，提高产量2~3%，可提高成品石灰CaO含量2~3%，其中，石灰石品位（钙含量）低的影响因素主要是石灰石的杂质。

（一）、石灰石的伴生杂质因素：

 石灰是由石灰石烧成的。石灰石的分子式 CaCO₃，在大气压下达到 900℃以上就发生如下的反应：CaCO₃→ CaO + CO₂

石灰还有生石灰（氧化钙 CaO）、熟石灰（消石灰、氢氧化钙 Ca(OH)₂）之分。而且深加工还可以制备轻质碳酸钙、活性轻钙等。但是其煅烧过程并非如此简单。石灰石是天然矿物，并不一定是纯净的物质。石灰中的杂质可以分为以下三个来源：

原料石灰石的伴生杂质，主要有 SiO₂（二氧化硅）、Al ₂O₃（三氧化二铝）、Fe ₂O₃（三氧化二铁）、S（硫）、P（磷）等。

燃料中可能含有的杂质包括：SiO₂（二氧化硅）、Al ₂O₃（三氧化二铝）、Fe₂O₃（三氧化二铁）、Na₂O（氧化钠）、K₂O（氧化钾）、Cl（氯化物）、SO （硫氧化物）、NO （氮氧化物）、P（磷）等。 

 在石灰煅烧中这些有害杂质在比较低的温度（900℃以下）时就开始和烧成的石灰 CaO发生反应，其结果导致颗粒间收缩，晶粒粗且大，生成物堵塞生石灰表面的细孔，使石灰热反应性能下降。同时由于渣化作用，堵塞 CO 2释放通路，造成带芯（亦称生烧或欠烧）的石灰。或者和烧成的石灰反应而结团，形成结瘤，使石灰煅烧炉的炉况失常，石灰的品位恶化。

 在高温下，石灰石中的杂质如 SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃会与 CaO反应生成低熔点的硅酸盐和铝酸盐，形成渣相，影响石灰活性。常见的反应产物包括：C₂S（2CaO·SiO₂硅酸二钙）C₃A（3CaO·Al₂O₃，铝酸三钙）C₄AF（4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃，铁铝酸四钙）Ca₃(PO₄)₂（磷酸三钙） CaF₂（氟化钙，若原料含氟）。这些化合物易导致结瘤、降低石灰反应活性，并影响下游应用。

石灰的杂质占原料石灰石的重量百分比通常是： SiO₂、（二氧化硅）Al₂O₃（三氧化二铝）、Fe₂O₃（三氧化二铁）占石灰石总量的 4%～5%左右，Na₂O（氧化钠）、K₂O（氧化钾）占0.1%～0.2%左右。

 （二）、石灰石粘土杂质因素：

 我国生产的煅烧石灰，石灰石中粘土杂质含量一般控制在10%以下。这是因为，如果石灰石中含有一定量的粘土杂质，粘土中的酸性氧化物与石灰石分解后所得的CaO在煅烧过程中经固相反应生成β型硅酸二钙，铝酸一钙，和铁酸二钙，这些化合物的数量，随着石灰石中粘土杂质含量的增高而提高；从而使煅烧产品的消化性能降低。如果粘土杂质超过某一数值(例如8%)，则于石灰石中硅酸二钙，铝酸一钙，和铁酸二钙的成份增多，会使石灰石性质发生变化，即由气硬性石灰变为水硬性石灰。显然，这对建筑用和砌筑砂浆的性质带来明显的影响，而对微孔硅酸钙制品的生产工艺来说，如石灰石中含有粘土杂质，对石灰消解略有影响，但对微孔酸钙制品来说，没有大的影响，有时会有助于制品的增强。

2、甄选石灰石品种（关键因素）

从有些石灰生产项目投资失败案例中看，造成石灰窑项目无法生产顺行的关键因素主要来自于石灰石的品种选择，这里主要指传统的竖窑，包括单膛竖窑和双膛竖窑及其它结构的竖式结构窑型，也包括生产活性石灰的回转窑等。

为了有效地利用天然石灰石，必须熟知石灰石的特性，从而采用适合其特性的煅烧装置和方法。因此，要建设石灰窑首先必须弄清楚这些问题。

（一）、综合实验是首选：

从煅烧技术角度看，判断原料石灰石即烧成石灰用的原料是否合适，往往是很困难的，这是因为分界线附近非常确切的数值难以确定经过如下这一系 列的试验再进行判断是很重要的：

（1）与当作标准的原料石灰石相对照进行比较试验；（2）反复进行多次试验； （3）不仅做一种试验，而且化学分析、磨损试验、结晶组织试验、煅烧试验 等都要进行，而后再做综合判断。另外，即使是同样的试验装置和方法，也常因少许差别而使试验数据产生大幅度差异。

综合实验一般包括以下项目：

（1）、化学分析实验 ：

（2）、磨损实验

在测试原料石灰石和烧成之石灰的物理强度和耐磨性方面，磨损试验是很必要的试验。这种试验没有统一的方法和装置，常用的是有关土木工程方面的德瓦尔试验机、洛杉矶试验机和在实验室用于试样粉碎的罐磨机。  

因而，关于试验结果的定量性见解因试验方法不同而不同。在一般情况 下，试验者把以往已经测试过能够确信的试样作为“标准样品”，通过和它进行对比测试，来说明耐磨性强弱。通常，不仅进行原料石灰石的磨损试验，而且还要进一步对用该石灰石烧成的石灰进行磨损试验。

（3）、结晶组织的观察实验  

这种试验因为是靠人的视力来确认的，所以因人而异。观察方法有：A.仅用肉眼观察；B. 用放大镜观察；C.用偏光显微镜观察；D.用电子显微镜观察等几种方法。 

用A和B方法虽能确认大的孔洞、大的结晶及杂质等东西造成的色彩，但100μm 以下的粒子就分辨不出来。10μm以下的晶粒用方法C不可靠，用方法D是理想的。 

镜下的观察事项有： 

A、晶粒在整体上处于什么位置？B、晶粒外的基体如何，有无化石？有无杂质？C、晶粒发达吗？有劈面吗？D、晶粒尺寸大约多大？E、 晶粒尺寸分布在多少微米μm 范围？ F、是否有方解石脉和裂纹？  

一般认为，粗大的晶粒构成的石灰石因晶粒间结合紧密而吸收热膨胀的 能力小，煅烧过程中容易发生破碎和粉化，引起通气阻力增大，成品率下降。一般说来，烧石灰用的石灰石的晶粒在10μm左右及其以下的居多。烧石灰用 原料石灰石的晶粒界限不能简单地论述，有人认为100μm以上的晶粒为主的 石灰石值得怀疑。根据炉子的种类不同，晶粒到几十个μm程度的石灰石似乎还是可用的

（4）、煅烧实验  

 煅烧试验的规模大的可以在实际生产设备或接近于生产设备上进行，小的也可在实验室进行试验测试，如果在附近有实验用的或与实际生产设备同型式的试验用的石灰煅烧炉，并且能够简易地运装原料石灰石，那么用这种设备进行煅烧试验就*为理想。  

 煅烧试验的加热炉也有燃烧式的，但一般是用电炉（马弗炉等），被试验的 原料石灰石的数量很少，多在1kg以下并检验 A.破碎和粉化率；B.有无裂 纹；C.分解速度；D.收缩率的大小；E.比重等项目。  

（5）、晶粒与分解时间速度关系实验（*为关键）

 根据石灰石煅烧加热试验，分解温度在 900℃上下时，石灰石结晶体开始膨胀。方解石及大理石等石料极易破碎或粉化，无法生产。有的也因晶粒粗大，加热时爆裂粉化影响窑内透气性而不适用于煅烧石灰。还有这样一种石灰石，一经煅烧就会因过烧严重（CaO晶粒粗大）活性降低而达不到市场所要求的质量。

 按结晶的名称与大小分类的例子列于表 2-1。

 对此，瑞典科学家 Hedin还做了晶粒大小和分解速度间关系的实验。该实验取 15～20mm的粒度均匀的七种石灰石，进行恒温煅烧。如图 2-1所示，CO2分解速度有很大的差别。

分解*差的1、2、3号石灰石晶粒致密而且较粗，是结晶质石灰石，由于其结构致密，导致CO2气体难以转移。易烧性比较差。5、6、7号是白垩质小结晶石灰石。4号是含有机物的小结晶石灰石。由于晶粒间不严实，有机物燃烧而形成多孔状，CO2容易分离，易烧性比较好。

通过实验数据及结合石灰石和方解石的晶体结构特征，石灰石与方解石的晶体结构存在以下主要差异：

 晶体系统与对称性：

 方解石：属于三方晶系，具有较高的对称性。其晶胞参数满足 a=b=c，且 α=β=90，γ=120。

石灰石：并非单一晶体，而是以方解石微晶为主的岩石集合体，其内部微晶仍保持方解石的三方晶系结构，但整体无统一的外在晶体对称性。

晶胞结构与原子排列：

方解石：晶胞中，Ca离子呈立方*密堆积，CO离子以平面三角形形式垂直于c轴排列，每个Ca周围有6个O原子，配位数为6，形成八面体结构。

石灰石：由大量微细的方解石晶粒组成，晶粒间存在晶界和缺陷，原子排列在微观尺度上虽与方解石相同，但宏观上无规则的晶胞结构。

晶形与形态

方解石：晶体形态多样，常见菱面体、复三方偏三角面体等，解理面清晰，沿{1011}面完全解理。

石灰石：通常呈隐晶质或微晶质，晶体形态不明显，多表现为致密块状、粒状或结核状，无明显的单晶外形。

总结而言，方解石是单一晶体矿物，具有明确的晶体结构和对称性；石灰石是以方解石微晶为主的岩石，其晶体结构在微观上与方解石相同，但宏观上无统一晶体形态，属于多晶集合体。

3、石灰石硬度的影响因素

有人在回转窑中用粒径2～3mm、0.3～0.5mm的石灰石进行了煅烧对比试验，粒径较小的石灰石更易分解。他们根据表面洛氏硬度（表1-2）、高温线膨胀、原料石灰石的磨损、烧成石灰的磨损、烧成石灰的吸油率试验等，认为结晶小的石灰石粉化和散裂少，容易分解，因而，产生的Ca0结晶粒大而结构紧密。

 根据相关经验显示：石灰生产对石灰石硬度的要求因生产工艺、窑型及产品用途不同而有所差异，以下是常见要求：

 一般石灰生产：

 莫氏硬度：通常要求石灰石的莫氏硬度≥3。硬度适中的石灰石（如方解石为主的石灰石）在煅烧过程中既能保证一定的机械强度，避免过度破碎，又能较好地实现碳酸钙的分解反应。

抗压强度：部分工艺要求石灰石的抗压强度≥100MPa，以确保在开采、运输、装窑及煅烧过程中不易破碎，减少因破碎导致的生烧或过烧问题。

 活性石灰生产：

 对于生产高活性石灰（如用于炼钢、脱硫等），对石灰石硬度的要求更严格。通常要求石灰石致密、结晶细腻，莫氏硬度≥3.5，且晶粒尺寸较小（一般≤10μm），以利于煅烧过程中碳酸钙的充分分解和活性石灰的形成。

 特殊用途石灰生产：

 若用于制备轻质碳酸钙、纳米碳酸钙等精细化工产品，对石灰石硬度的要求更高，可能要求莫氏硬度≥4，且需具备均匀的结晶结构和低杂质含量，以确保产品的纯度和性能。

需注意，硬度并非唯一决定因素，石灰石的化学成分（如CaO含量、杂质含量）、粒度分布、结晶结构等也需综合考虑，以满足不同生产工艺和产品质量要求。

4、石灰石的粒度与煅烧之关系因素

在石灰石煅烧过程中，原料石灰石粒度对燃料的消耗和烧成率的影响非常大。由于CO₂的析出是由石灰石表面向内部缓慢进行的，所以大粒径石灰石比小粒径的煅烧要困难，需要的时间更长，消耗的燃料更多。

石灰石的理论分解温度为898℃，继续提高温度，分解速度加快。石灰石的分解是以一定速度由表及里逐渐进行的，比较纯净的石灰石，当温度900℃，石灰石以每小时3mm的分解速度向内移动；而当分解温度为1100℃时，则以每小时14mm的速度向内移动。因此，为提高烧石灰的产量及CaO的含量，同时考虑到热损失，实际烧温度都大于理论分解温度。

然而，根据唐山金泉冶化科技产业有限公司技术中心的多年研究和生产实践结果显示：从大粒径石灰石中释放出CO₂气体，必须要有更高的温度和更长的时间。常规的石灰石粒度（20~80mm）煅烧温度在900~1050℃范围就能正常分解，煅烧温度粒径超过100mm的石灰石煅烧是非常困难的，而且这样粒径的石料需要1200-1250℃的高温煅烧，会使石灰石表面过烧、收缩产生裂纹，在有杂质存在的时候还会引起渣化现象，CO₂分离不完全，更容易形成生烧。

在煅烧粒度范围很宽的石灰石时，大粒度的生烧小粒度的过烧，造成石灰质量难以控制。另外，在相同温度下，煅烧时间与石灰石厚度的平方成正比，80mm石块与40mm的石块相比，前者需要4倍于后者的煅烧时间。

还有，据研究表明，石灰石热分解所需要的时间也因石灰石粒度的差异而受到影响，该时间与粒度的（2~3）次方成正比。一般情况下，石灰窑用的石灰石大小粒径比都处在(2~3)：1的范围之内。竖窑大致选用40-80或20-60mm大颗粒石灰石，回转窑大致选用20~40mm或10~40mm小颗粒石灰石，流化床煅烧炉一般选用0.2～5mm细颗粒石灰石。但流化床煅烧炉用0.2~5mm细颗粒石灰石时其产能就很低了。

三、如何使用易爆裂石灰石和提升整体资源效益  

 1、源头管控出效益：

 （一）、在选择矿山石料时应选用与自己窑型匹配的石料品种，要进行煅烧性能对比实验，以区分传统竖窑无法煅烧的方解石、大理石等容易爆裂、粉化的石料并及时甄别、剔除。特别是纯方解石坯不宜与普通石灰石坯料在竖窑内同炉煅烧，因势必影响其透气性，故应尽量剔除。

（二）、有矿山的石灰企业矿山管理精细化，矿石分级开采、分级破碎、分级精用，提高资源利用率。对含有方解石的石灰岩及时剔除或分类储存另行选择适合的煅烧装置。

 2、资源利用精细化

 窑炉建设组合化，力求提高资源利用率、石料分解率、降低生过烧比例，以产品多样性为抓手，为企业发展谋出路。

 3、选择新型石灰生产装备

 无矿山的石灰企业选择新型的煅烧技术装备，专门采购0~20mm石料碎屑、石泥或者白度小于90的方解石、大理石等煅烧易爆裂、易粉化的尾矿，以降低原料石的采购成本，而且可以协助有矿山企业实现石灰资源尾矿治理的难题。

 例如：采用唐山金泉冶化科技产业有限公司独家多项专利、专有技术加持的“第二代电磁感应生产石灰技术”，不但实现了98%以上的深度脱碳及碳回收利用，还可实现自用石灰石矿山企业对石灰石尾矿资源的“生产-使用-回收”的闭环资源循环利用。其中，系列技术之一的“往复式电磁感应套筒螺旋回转窑”不但可以独立使用电能生产，还能采用生物质燃料独立生产及“电能+生物质能”复合生产方式，特别是适用石灰石粉料的应用，尤其是对方解石、大理石及其它无法在竖窑生产的易爆裂石料等尾矿的应用，0~20mm粒度石料无需破碎直接煅烧使用，而且该项技术装置具有余热烘干装置，可实现高湿含水的碎屑、石泥进行生产，也适合其它各种尾矿物料（如：锂矿、锂渣、锂云母、菱镁矿、金属镁、铁粉、磷尾矿等）的烘干—煅烧（焙烧）一体化生产，以及用于轻质碳酸钙、纳米钙等高湿粉体的烘干生产。

特别指出的是，该项装置采用免基础、设备分体（无耐火砖）组合结构，运输、组装、拆装、检修方便，更加适合不定点及流动性现场生产。

该项技术开创了“节能降碳+清洁化+尾矿治理”的石灰绿色循环生产之路，在近期召开的“第五届石灰产业绿色发展关键技术与装备专家鉴定会”中，该项技术已经通过初审，首台工业应用实验生产线已经下线，首批推广示范项目年内实施。