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国内超细碳酸钙应用与发展调研报告

2016-07-06 11:34:01

国内超细碳酸钙应用与发展调研报告
  一、 碳酸钙基本知识
重钙、轻钙、活性钙的定义
l         重质碳酸钙（GCC）：用机械方法直接粉碎天然的石灰石、白垩、贝壳等，再经干燥、筛分制得。
l         轻质碳酸钙（沉淀碳酸钙,PCC）：将石灰石等富含碳酸钙的原料煅烧成生石灰，加水消化成石灰乳，再与二氧化碳气体进行碳化反应制得。
l         活性碳酸钙（胶质碳酸钙）：将重质或轻质碳酸钙表面进行活化处理制得。一般采用脂肪酸、或特殊脂肪酸处理，使碳酸钙表面活性改善，亲油性提高。

碳酸钙的工业等级
工业碳酸钙按平均粒径分5级：
1.       微粒碳酸钙：> 5 um
2.       微粉碳酸钙、1~5 um
3.       微细碳酸钙、0.1~1 um
4.       超细碳酸钙： 20~100 nm
5.       超微细碳酸钙，< 20 nm
通常把超细碳酸钙和超微细碳酸钙称为纳米级碳酸钙。

超细钙的生产方式
1.         从国内主要科研单位了解的情况是：
u       目前，重钙达不到纳米级别。
u       目前，所有的超细钙都是轻钙。
2.         我国超细钙的主要生产方式
u       间歇鼓泡碳化法
u       连续鼓泡碳化法
u       连续喷雾碳化法
u       超重力反应结晶法

二、超细碳酸钙主要应用范围
橡胶工业：
碳酸钙是橡胶工业中应用*早、用量*大的填料。

主要作用：
l             增加产品体积、节约昂贵的天然橡胶和降低成本。
l             改进橡胶的加工性能。添加了超细钙的橡胶产品其硫化胶拉长率、抗撕裂性能、压缩变形和耐屈挠性能，明显好于添加一般碳酸钙的产品。
l             用于丁氰、丁苯、丁基等原料中，可使硫化强度提高33-41％，屈绕度提高1-7倍
l             超细钙具有良好的补强和增白作用,可制得透明和半透明的橡胶产品。

应用要求：
l             微米级碳酸钙在橡胶中可作为非功能型填料。
l             超细活性碳酸钙（粒径范围在30~80 nm），能在橡胶中均匀分散，具有较强的补强能力。
l             粒径小于20nm时，补强性能可与白炭黑比美。可以和碳黑、白碳黑等功能性填料配合使用（这种超细活性钙日本称之为“白艳华”）。

塑料工业：
塑料工业是我国超细钙行业*大的用户之一,也是应用技术较成熟的领域。

主要作用：
l             增加塑料产品体积，降低成本
l             提高塑料产品的稳定性、硬度和刚度。
l             改进塑料的加工性能、提高其耐热性。
l             改进塑料的散光性、抗擦伤性、平滑度和对缺口抗冲击强度的增韧效果。
l             改善塑料在混炼过程中的粘流性等。

应用要求：
l             吸油值不能太高。塑料加工需要使用增塑剂,如果碳酸钙吸油值高,吸收增塑剂的量也大,这样塑料的加工性能就会变差。
l             用于塑料填充的超细钙,要选用合适的表面处理剂和相应的活化方式，以提高产品的分散性，防止二次凝聚引起的局部缺陷。
l             根据不同的塑料原材料，*终产品的性能用途等情况，对超细钙的要求也不同，添加比例也不一样，*高可达到40% 。

油墨工业
       油墨用高性能超细钙是部分替代钛白粉，降低油墨成本的好原料。

主要作用：
l             调整油墨的分散性、透明性、光泽、遮盖力，以及油墨的吸收性和干燥性。
l             白度高，可部分替代价格昂贵的钛白粉。

应用要求：
l             印刷油墨市场要求使用高性能的超细钙
l             用于油墨的超细钙必须经过活化处理，晶形为球形或立方形。

涂料工业
       其增白、增容作用，广泛应用于涂料行业。

主要作用：
l             增白，提高涂料油漆的光泽，提高产品的光泽度、干燥性和遮盖力
l             增容，降低成本，用超细钙取代价格较贵的钛白粉,完全可以达到相同的效果
l             同时还具有补强作用。
l             粒径小于80ｎｍ的超细钙因具有良好的触变性而应用于汽车底盘防石击涂料及面漆。

应用要求：
l             粒度、比表面积等参数，在不同的应用中有较严格的要求。

其他可应用行业：
粘合剂、密封剂行业
       主要用作填料和载体，同时使粘合剂和密封剂具有良好的预塑化性能和高拉伸强度。是未来一个很具潜力的应用方向，此类应用要求超细钙必须进行脂肪酸表面处理。

造纸工业：
造纸工业应用碳酸钙做填料和涂料的前提是采用碱性造纸法。目前国内主要应用的是微细碳酸钙，超细碳酸钙在造纸中应用于在特殊纸制品的高级填料和涂料，是未来及具发展前途的应用方向。

保健食品与饲料工业
只要控制超细钙中铅、砷等对人和动物有害元素的含量，超细钙作为一种钙源添加剂可用于保健食品与饲料工业，具有质优价廉易于吸收等特点。目前已经开始在奶粉等方面进行研究和应用。

日化与医药工业应用
超细钙可用作高档化妆品、香皂、洗面奶、儿童牙膏等日化产品的填料。
在制药工业中超细钙是培养基中的重要成分和钙源添加剂，作为微生物发酵的缓冲剂而应用于抗生素的生产。在止痛药和胃药中也起一定的药理作用。

三、国内超细钙状况
国内生产能力
l         据业内人士了解，目前国内具有超细碳酸钙生产能力的企业约20家，年生产能力约20万吨。因为产品质量、价格、客户习惯程度影响市场，实际年生产量不足15万吨。

部分生产企业
l         山西兰花华明纳米材料有限公司，华东理工大学技术，年生产能力1.5万吨。
l         上海卓越纳米新材料股份有限公司，华东理工大学技术，年生产能力1.5万吨。
l         内蒙古蒙西高新材料股份有限公司，北京化工大学技术，年生产能力1万吨。
l         山东盛大科技股份有限公司，北京化工大学技术，年生产能力1万吨。
l         山西芮城华新纳米材料有限公司，北京化工大学技术，年生产能力1万吨。
l         安徽巢东纳米材料有限公司，北京化工大学技术，年生产能力1万吨。
l         广东恩平市嘉维化工实业有限公司，自主研发，年生产能力9万吨，占据塑料造粒行业80%市场份额。
l         广东广平化工有限公司，日本及北京化工大学技术，年生产能力1.8万吨
l         河南科力新材料股份有限公司，东北大学技术，年生产能力1万吨。
l         北京密云碳酸钙厂，天津化工研究院技术，年生产能力0.3万吨，占据油墨钙需求70%市场份额。
说明：  不包含还未开工、投产的二期项目。
其他企业的超细钙生产能力不足1万吨或实际上没有超细钙产品。

企业名称	生产能力	计划中	技术来源	投产时间	备注
山西兰花华明纳米材料有限公司	1.5万吨	1.5万吨	华东理工大学技术	2001/8
上海卓越纳米新材料股份有限公司	1.5万吨		华东理工大学技术	1999/4
内蒙古蒙西高新材料股份有限公司	1万吨（号称3万吨）		北京化工大学		15-30nm
山东盛大科技股份有限公司	1万吨	3万吨	北京化工大学	2003/1	15～30纳米
山西芮城华新纳米材料有限公司	1万吨		北京化工大学	2001/10	１５－４０纳米
安徽巢东纳米材料有限公司	1万吨	2万吨	北京化工大学	2002/12	平均粒径为40nm
广东广平化工有限公司	3000吨；1.5万吨		北京化工大学；日本	2000/10	？？
河南科力新材料股份有限公司	1万吨	9万吨	东北大学	2003/4
广东恩平市嘉维化工实业有限公司	9万吨		自主研发
北京密云碳酸钙厂	0.3万吨		天津化工研究院
福建省永安智胜化工有限公司	1万吨		福州大学	2002/7	20—80nm

主要技术来源：
l         北京化工大学
l         华东理工大学
l         天津化工研究院
l         中科院合肥分院
l         东北大学
l         部分厂家引进了日本、德国的技术。

进出口状况
l         海关没有就超细钙进行专门纪录，可以查到的只是碳酸钙的总体数据，但我们可以通过进出口平均价格来作出一些判断。
l         我国年进口碳酸钙约7万吨，平均每吨进口价格在300美元左右。折合人民币约2500元/吨，结合碳酸钙国际市场行情，可以判断，进口的基本都是高品质微细、超细钙产品。
l         我国年出口碳酸钙约3万吨，平均每吨出口价格在90美元左右。折合人民币约700元/吨，参考国内普通碳酸钙价格（500元/吨左右），可以判断，出口的基本上是普通碳酸钙产品。

国内销售价格
l         业内人士认为，国内超级钙市场价格较高，影响了超细钙的广泛应用。
l         不做特殊要求的超细钙产品，国内销售吨价在2000元左右。
l         高性能特殊用途超细钙，如油墨钙，高级粘合剂等，国内销售吨价在4000元左右。
l         汽车底盘防石击涂料及面漆用高性能超细钙，国内销售吨价在6000元左右。
l         普通碳酸钙产品（325目、微米级），国内销售吨价在500~1000元左右。

四、国内市场需求量预测
l         根据业内人士的估计，我国目前超细钙的需求量约为20万吨（清华大学盖国胜）
l         根据超细钙主要应用行业的发展情况，我们在相关数据的基础上进行计算，预计到2006年，国内超细钙的需求量将达到45万吨。以塑料、橡胶行业需求量*大，造纸业其次。

      橡胶行业:
l         2001年中国橡胶消耗量为279万吨，居世界第二位。其中天然橡胶约为122万吨，合成橡胶约为157万吨。2001年中国天然橡胶的产量为45.1万吨，居世界五；合成橡胶产量105.2万吨，居世界第三，较2000年增长26%，五年来以每年10%~20%的速度发展（《20世纪末21世纪初全球橡胶工业概况——世界橡胶工业一瞥》, 国家经贸委石化离休干部局，于清溪）。按年递增20%计算，到2006年，中国橡胶年消耗量为695万吨
l         用于填充料的非金属矿物材料的使用约占橡胶耗用量的1/4（北京橡胶工业研究设计院，吕白龄），以2006年我国耗胶量695万吨计算，填料年消耗量为173万吨。
l         填料中碳酸钙和陶土用量*大，按碳酸钙用量占总填料用量的30%（北京橡胶工业研究设计院，吕白龄）计算，到2006年，需要碳酸钙52万吨。
l         超细钙比重按15%估计，2006年，用于橡胶工业的超细钙需求量为8万吨。

      塑料行业:
l         2002年我国塑料年产量已超过2000万吨，根据我国塑料加工业十五计划和 2015年远景规划，到2005年塑料制品年产量将达到2 500万吨， 2015年则将达到5 000万吨。（《我国塑料加工业现状和发展前景》中国塑料加工工业协会廖正品理事长兼秘书长）预计到2006年，我国塑料制品年产量将达到2750万吨。
l         我国塑料产品中使用的填料数量大约占塑料产品总量的15%左右（国际一般水平为10%），碳酸钙占填料中的70%左右（《碳酸钙在塑料工业中的应用现状及进展》，中国塑料加工工业协会协会改性塑料*委员会刘英俊），以此计算，到2006年，我国塑料行业碳酸钙填料需求总量为288万吨。
l         超细钙比重按8%估计，到2006年，用于塑料行业的超细钙需求量为23万吨。

油墨行业:
l         目前我国有油墨生产企业300多家，年综合生产能力约25万吨。我国油墨产量约占世界油墨总产量的6％，排在世界第四位（美国、日本、德国分别为*、二、三位）。
l         2002年我国油墨产量达到17.09万吨，比2001年增长9.1％，2003年预计产量为18.5万吨（中国油墨网）。按年递增率9%预计，2006年我国油墨产量将达到24万吨。
l         超细钙比重按5%估计，超细钙的需求量约为1.2万吨。

      涂料行业:
l         2001年，专用于汽车底盘防石击涂料的超细钙年需求量为8000~9000吨。（中国化工网）
l         2000年中国汽车产销量超过200万辆。高档轿车的年递增率超过20%（中国汽车工业协会）
l         参考高档轿车的年递增率，按年递增率18%估计，到2006年，专用于汽车底盘防石击涂料的超细钙年需求量为1.8~2万吨
l         其他高级涂料中超细碳酸钙的需求量按2万吨估计，涂料行业到2006年至少需要4万吨超细钙。

      造纸行业:
l         目前我国有大小造纸企业约400家，2001年产量3200万吨。（全国碳酸钙协作组）
l         预计到2006年,我国纸及纸版的产量及消费量将达5400万吨，除去进口量外,国内产量将达4600万吨。需要作为用作填料和涂料的碳酸钙360万吨，其中轻钙约为75万吨（全国碳酸钙协作组）。
l         超细钙比重按10%估计，到2006年，用于造纸行业的超细钙需求量为7.5万吨。

      粘合剂、密封剂行业:
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