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    我国硅灰石的资源开发利用与产业发展前景

    2020-03-27 11:17:08  来源:石灰窑生态圈
      我国硅灰石的资源开发利用与产业发展前景
                          一、概述
         中国是资源总量丰富的国家,也是具有自己资源特色的一个矿产资源大国,已发现的矿产有171种,按探明储量计算,中国有45种优势矿产,而且有些矿产的储量相当丰富,如稀土金属、钨、锡、钼、锑、铋、硫、菱镁矿、硼、煤等均居世界前列,其中稀土、钛、钨、钡(重晶石)、锑、膨润土、芒硝、硅灰石8种矿产储量更是世界首位,潜在价值居世界第3位。尤其是涉及石灰产业中的硅灰石属于一种链状偏硅酸盐,具有很高的白度、良好的绝缘性、介电性能和较高的耐热、耐候性能。硅灰石广泛地应用于陶瓷、化工、冶金、造纸、塑料、涂料等领域。
                  二、我国硅灰石的资源状况
        硅灰石在地球上资源分布广泛, 资源总量估计在8亿t以上,但分布很不均衡。目前仅有20多个国家发现硅灰石矿床,主要分布于亚洲的中国、印度、哈萨克斯坦、乌兹别克斯坦、塔吉克斯坦和美洲的墨西哥、美国等国,探明储量3亿t;我国和印度是世界上硅灰石资源*丰富的国家。
         硅灰石是一种新兴工业矿物,我国现已成为世界上硅灰石资源和生产第.1大国。我国硅灰石矿产资源丰富,储藏量居世界首位,全国14个省、区有硅灰石产出。探明储量的矿区有31处,总保有储量矿石1.32亿吨。从国内分布来看,吉林、江西、黑龙江、河北等地硅灰石矿*多,占全国的40%;云南、江西、青海、辽宁次之。
           1975年在湖北大冶小箕铺首次发现硅灰石矿,并*早开发应用。1980年吉林梨树大顶山硅灰石矿被发现,于1982年广州春交会首次进入国际市场。
       目前,我国硅灰石主要矿区的分布如下:
    (一)大型矿区主要有:
    (1) 吉林长崴子硅灰石有限公司硅灰石矿(已经闭坑)
    (2) 磐石市吉昌镇腾飞硅灰石矿
    (3) 溧阳市小梅岭硅灰石、方解石矿
    (4) 浙江省长兴县白象硅灰石矿有限公司
    (5) 广德县庙西硅灰石矿
    (6) 新余茂恒矿业有限公司
    (7) 新余-上高县月光山硅灰石矿区
    (8) 江西省上高县月光山硅灰石矿
    (9) 平顶山市乾利非金属材料开发有限公司鲁山县东银洞沟硅灰石矿
    (10) 灵宝市金源晨光有色矿冶有限公司银家沟硫铁矿
    (11) 常宁市水底下矿区
    (12) 连州市朝天硅灰石
    (13) 广西贺州市黄田镇清水塘矿区硅灰石矿
    (14) 云南超微新材料有限责任公司腾冲县白石岩硅灰石矿
    (二)中型矿区主要有:
    (1) 吉林省梨树大顶山硅灰石有限责任公司大项矿矿段
    (2) 吉林省梨树大顶山硅灰石有限责任公司铁汞山矿段
    (3) 东丰县鹿圈山硅灰石矿
    (4) 湖州市妙西硅灰石矿
    (5) 江山市磊丰硅灰石矿
    (6) 怀宁县雷山硅灰石、建筑石料用大理岩矿
    (7) 平乐县恒兴硅灰石厂
    (8) 文山金山商贸有限公司文山县雷家寨硅石矿
    (9) 新疆哈密市独峰山陶瓷用硅灰石矿
                三、硅灰石的性能及用途
        硅灰石的英文名称是wollastonite,它是以英国化学家W.H.Wollaston的名字命名的。硅灰石是一种钙的偏硅酸盐类矿物,是一种接触变质矿物,天然产出的硅灰石通常呈针状、放射状、纤维状集合体等。理论化学成分(质量分数) SiO251.75%CaO48.25%。常含铁、锰、镁。颜色呈白色,有时带浅灰、浅红色调。硬度4.55.5,密度2.753.10g/cm3。完全溶于浓盐酸。硅灰石无毒、耐化学腐蚀、热稳定性及尺寸稳定良好,有玻璃和珍珠光泽,低吸水率和吸油值,力学性能及电性能优良以及具有一定补强作用。
       硅灰石应用主要在以下几个方面:
      1、用于生产陶瓷级硅灰石粉:      、
       将低档硅灰石用于建材是硅灰石应用的重要途径。用硅灰石烧制釉面砖比普通釉面砖可分别可降低素烧温度、烧成时间约
    150180℃和2340h,相应可使成本降低16%~23%;用硅灰石烧制的彩色玻璃、彩色玻璃马赛克等制品,具有较好的光学和耐碱性能,且产品成本较低。
        在陶瓷原料中加入适量的硅灰石粉,可以大幅度降低烧成温度,缩短烧成时间,实现低温快速一次烧成。大量节约燃料,明显降低产品成本;同时提高产品的机械性能、减少产品的裂缝和翘曲、增加釉面光泽、提高胚体强度,进而提高产品的合格率。  
       2、用于造纸级硅灰石粉:       
    经过特殊加工工艺后仍能保持其独特的针状结构,使添加了硅灰灰石粉的白板纸,提高其白度,不透明度(面层遮盖度),平整度,平滑度,适应性,减少定量横差和纸板湿变形,提高印刷适应性,并且可大幅度降低其他各种原材料的使用量,从总体上降低纸制品成本。
        
       3、用于生产涂料级硅灰石粉:    
        具有一种良好的补强性,既可以提高涂料的韧性和耐用性,又可以保持涂料表面平整与及良好的光泽度。而且提高了抗洗刷和抗风化性能,还可减少涂料与油墨的吸油量并保持碱性,具有抗腐蚀能力。可以得到高质量颜色明亮的涂料,并具有良好的均涂性和抗老化性能。使涂料可以得到更好的机械强度、增加耐久性、增强粘附力和抗腐蚀性能。还有良好的覆盖率、 附着力。     
       4、用于塑料橡胶级硅灰石产品:    
        具有独特的针状纤维,具有良好的绝缘性、耐磨性,以及较高的折光率。是塑料、橡胶制品较好的填充材料。特点与性能:硅灰石粉可以提高冲击强度、增强流动性以及改善抗拉强度、冲击强度、线性拉伸及模收缩率。  
       5、用于生产摩擦级硅灰石粉:
       
    是一种特殊的针状结构,同时硅灰石独有的物理机械效能。大大增强了成品的耐摩擦性、耐热性。当产品填充到里面,可以提高摩擦灵活性与及稳定性等特点    
           6、用于生产建材级硅灰石粉:   
       是一种无毒、无味、无放射性等优点逐渐取代了对人体健康有害的石棉,成为新世纪环保建材的新原料。经过特殊加工工艺后仍能保持其独特的针状结构,使添加了硅灰石针状粉的硅钙板、防火板等材料的抗冲击性、抗弯折强度、耐磨强度均大大提高。在 建筑材料领域,硅灰石将被更加广泛的应用!   
          7、用于生产制备二氧化硅
          中国硅灰石资源十分丰富,其特点是偏硅酸钙含量高,有色杂质含量很少,很易与无机酸反应生成沉淀二氧化硅,是一种制备白炭黑的很理想的天然硅原料。其方法分两种:一种是将硅灰石与酸反应后直接固液分离制白炭黑;另一种是将硅灰石转变成硅酸钠,再酸解中和成白炭黑。
         8、用于冶金行业:
       硅灰石在冶金行业用于冶金保护渣和连铸保护渣,在电焊条中用于电焊条涂料,在无石棉摩擦片及环保吸附剂等领域都有一定的应用市场。可以预计,一些新的用途随着研究的深入将会不断发现。
       9、用于补强材料:
       硅灰石用做补强材料是利用其结晶粉体的纤维状结构性质,纤维状硅灰石粉体在同塑料、橡胶等高分子基体材料均匀混合后,在基体材料中以纤维状有序分散,纤维结晶结构的硅灰石粉体在受外力作用时,能抵抗较大的径向破坏应力,具有较高的热稳定性,对所制备的复合材料其力学性能、老化性能和尺寸稳定性具有较好的增强作用。在同等性能要求情况下,可相应减少价格较高的高分子基体材料用量,能显著降低复合材料制造成本。目前用硅灰石具有较好增强效果的基体材料有:尼龙6、尼龙66、不饱和聚酯、聚氯乙烯、天然橡胶等。
       10、用于超白粉体材料:
       硅灰石具有较高的白度,一般能达到95,*高可达到102104,可用做涂料、填料等体系的特白粉体材料,具有吸油量低、易分散、体系贮存稳定、涂层流平性好和附着力强等特点,可部分替代价格昂贵的钛白;可全部代替滑石粉、沉淀硫酸钡和氧化锌等。在美国,约9%的硅灰石是用于白色半光瓷漆和聚醋酸乙烯乳胶涂料,大约13%用于底漆和封闭底漆。
        11、用于生物活性陶瓷粉体材料:
       用溶液反应—焙烧法制备的高纯硅灰石可用作生物活性陶瓷用前驱体粉体材料,粉体经1020MPa压力成型、1350/4h焙烧得到硅灰石陶瓷,这种陶瓷具有强度高、生物活性好、对人体无害等特性。如制备的生物陶瓷在体外生物活性评价中,能较快地在其表面形成碳酸化羟基磷灰石层,便于植入人体后组织和血管的长人,从而能加强植入人体材料和周边组织界面间的结合强度,加速人体组织的重建及创伤的愈合,生物活性陶瓷可用于人体硬组织(骨骼、牙齿)的修复。
            四、我国硅灰石产品的生产情况
         目前,我国硅灰石行业年产量60t左右,我国的硅灰石产量和出口量均位居世界第.1,产品出口到日本、韩国及东南亚等亚洲国家和德国、西班牙等欧洲国家,出口量25t左右,占国际市场的70%。我国现有硅灰石矿山加工企业约100家,分布在吉林、辽宁、浙江和江西等15个省区,原矿开采能力超过5t/年的矿山企业主要分布在吉林省梨树县和磐石县、辽宁法库和建平、江西新余和上高、云南腾冲、浙江长兴。
       主要生产企业有:
    1)浙江省长兴县白象硅灰石矿有限公司
    2)江西新余硅灰石(集团)有限公司
    3)新余市南方硅灰石有限公司
    4)新余市五环硅灰石有限责任公司
    5)新余市乾坤硅灰石有限责任公司下坑里硅灰石矿
    6)新余市蒙峰硅灰石有限责任公司味塘硅灰石矿
    7)新余茂恒矿业有限公司
    8)上高县蒙特英矿纤有限公司里村硅灰石矿
    9)中国非金属矿工业总公司上高矿业公司月光山硅灰石矿
    10)托克逊县春祥矿业有限公司硅灰石矿
    11)科右前旗蚨生矿业有限责任公司六合屯硅石矿
    12)科右前旗蚨生矿业有限责任公司协林萤石矿
    13)辽宁天石矿业有限公司
    14)沈阳海兴矿业有限公司
    15)法库县务名屯富国硅灰石矿
    16)法库富拉堡硅灰石有限责任公司
    17)法库沈环硅灰石有限公司
    18)沈阳金岗硅灰石矿业有限公司
    19)吉林省梨树大顶山硅灰石有限责任公司大顶山矿段三矿带
    20)桦甸市山威硅灰石矿业有限公司北台子硅灰石矿
    21)磐石市环宇硅灰石开发有限公司(三采)
    22)磐石市呼兰镇错草硅灰石有限公司二采
    23)吉林省梨树大顶山硅灰石有限责任公司
    24)磐石市呼兰硅灰石矿业有限公司
    25)广德县溧徽新型材有限公司庙西石塘岕硅灰石矿
    26)湖北三恩硅材料开发有限公司谷城柳榆沟硅石矿
    27)谷城县八达矿业有限公司谷城小四方山硅石矿
    28)保康尧治河矿业有限公司保康县祁家洼硅矿
    29)谷城县盛康镇金龙矿业经销部谷城县洞沟硅石矿
    30)谷城县宏顺矿业有限责任公司茨河镇大发沟硅石矿
    31)湖北省谷城县漆树峪硅石矿
    32)谷城县和兴矿业有限公司李家坡建筑石料硅灰岩矿
    33)谷城县中瑞矿业开发有限公司南河杨峪硅石矿
    34)谷城源兴矿业有限公司大扒沟硅石矿
    35)湖北正华石材有限公司天坑硅石矿
    36)宜章县东风乡长丰硅灰石矿
    37)永兴县大布江乡江头村硅钾长石矿
    38)连州市岭南硅灰石新材料有限公司大路边镇硅灰石矿
    39)连州市大路边镇升泰硅灰石发展有限公司鸭婆磊矿
    40)桂林瑞峰矿业有限公司新街戈洞石英砂厂硅石矿
    41)黔西县谷里镇梨树垭硅灰石矿
    42)贵州织金西南水泥有限公司荷花硅石矿
    43)华宁县盘溪镇九甸硅石矿
    44)洛南县恒丰非金属矿业有限公司陈涧硅石矿
                五、硅灰石的生产技术研究
        硅灰石的选矿工艺有手选、光电选、磁电选、浮选和联合选等,其中手选和光电选应用*广泛。但是,此类矿石采用“细磨-浮选”工艺可以有效地去除方解石,但浮选是湿法工艺,环境污染较大,而且需要经过干燥才能得到硅灰石干粉,不适应于处理低品位高钙硅灰石。
        随着对硅灰石性能的研究不断深入,近年来硅灰石在现代工业中的应用越来越广泛,不仅仅用于提高塑料、冶金、涂料、橡胶等材料的各种力学性能和物理性能,还被用于生产用途广泛的胶凝材料,比如掺入到水泥基材料中用于提高水泥基材料的抗拉强度等。
    胶凝材料是指自身经过一系列物理、化学作用,或与其他物质(如水等)混合后一起经过一系列物理、化学作用,能由浆体变成坚硬的固体,并能将散粒材料(如砂、石等)或块、片状材料(如砖、石块等)胶结成整体的物质。
         胶凝材料根据化学成分不同,可以分为有机胶凝材料和无机胶凝材料,石灰、石膏、水泥等工地上俗称“ 灰”的建筑材料属于无机胶凝材料;而沥青、天然或合成树脂等属于有机胶凝材料。无机胶凝材料按其硬化条件的不同又可分为气硬性和水硬性两类。水硬性是指既能在空气中硬化,又能在水中硬化的胶凝材料;而气硬性则是指仅仅只能在空气中硬化的胶凝材料。随着近代土木工程的不断发展,用于土木工程的无机胶凝材料,不但品种多,而且用量大,使用面广,是一类极为重要的土木建筑材料。根据现代土木工程发展的需要,无机胶凝材料的发展趋势,将是在改进旧有品种的基础上,不断开发研究多功能、低能耗、经久耐用和物美价廉的新品种。尤其是对于建筑材料技术领域开发新的具有胶凝特性的材料具有有望成为一种硅灰石新的利用途径。
          硅灰石的产品按照粒径可以分为块粒、普通粉、细粉、超细粉、针状粉等。按照生产制备原理可以分为物理法和化学法。其中,物理制备的方法中常用的是机械粉碎法。化学制备方法为煅烧法、烧结法、熔融法等为主。
         高温焙烧法是利用COaSiO2的矿物原料或工业废料经干法混合、破碎后直接高温焙烧合成。熔融法是利用含钙、含硅的溶液进行反应,经干燥焙烧所得,具有产品纯度高、焙烧温度低的特点。
          硅灰石采用“细磨-浮选”的湿法工艺是不能生产胶凝材料的,需要采用新的煅烧和生产工艺才能实现。但是目前针对煅烧硅灰石研究较少,已有研究主要研究了煅烧硅灰石的抗静电性能,而针对煅烧硅灰石生产胶凝材料鲜有相关研究。
        “唐山金泉冶化科技产业集团”技术中心经过多年研究实践,发明了通过高温煅烧去除过多的方解石得到硅灰石精矿的方法,可以把低品位高钙硅灰石加工得到硅灰石精矿,既可以得到硅灰石粉还可以得到凝胶材料。
        以在高温煅烧条件下得到煅烧硅灰石为例:硅灰石经过煅烧之后纤维长度变短,表面变光滑,同时随着煅烧温度的增加,硅灰石的纯度也在增加。煅烧硅灰石中含有一定量的游离氧化钙,从而使得煅烧硅灰石具有一定的自胶凝性,同时在碱环境下能够促进其胶凝性能,通过比较几种碱环境,水玻璃能够更好的激发煅烧硅灰石的胶凝性能。相比于未煅烧硅灰石,煅烧硅灰石的纤维增韧作用更加明显,特别是水泥基材料抗拉强度增加明显,煅烧硅灰石在养护180天之后相比较基准组抗拉强度提高了6.56%,而未煅烧硅灰石才提高了3.97%。硅灰石经过煅烧之后介电性能以及介损都发生了比较大的变化,可以用于制备高介电复合材料。
         通过研究表明,煅烧硅灰石相比于未煅烧硅灰石而言,具有一定的自胶凝性能,同时对水泥基材料的抗拉强度有很好的促进作用。此外,煅烧硅灰石可用作制备高介电复合材料。所以,煅烧硅灰石技术将是未来发展的重要方向。
                  六、发展前景展望
        我国的硅灰石产量和出口量均居世界第.1位。我国硅灰石行业年产量已经超过70t,产品出口到日本、韩国及东南亚等亚洲国家和德国、西班牙等欧洲国家,出口量近30t,占国际市场的70%以上。我国硅灰石产品出口的主要市场在欧洲,出口量约20万吨/年。出口日本及韩国的产品主要是超细针状粉,硅灰石行业整体盈利状况较好。
        由于国内外硅灰石市场需求增长势头不减,价格逐步提高,一些国际大公司高度关注我国的市场和资源优势,试图以合资、并购等方式抢占我国的优质硅灰石资源,进而垄断市场。国内企业及资源所属地区的政策部门,要审慎对待外资的介入,合理、妥善地利用资源,确保行业和企业的健康发展。
        但是,我们也应该看到,我国硅灰石加工和应用的总体水平不高,出口产品以精选块矿和粗加工产品为主,创汇效益不高,加工设备和加工工艺研发不深入,深加工能力薄弱,成为国内生产的硅灰石在优质工程塑料、精细陶瓷、高级颜料等行业广泛利用的首要制约因素,所以,如何提升硅灰石生产加工设备的加工精度和生产效率成为本领域的重要问题。
         从我国的硅灰石产业发展状况看,硅灰石作为新兴非金属矿物原料,已渡过了它的初期开发阶段,处于迅速开发之中。同时,由于加工方法的改进,超细粒物质的获得,潜在的新用途正陆续被发现,使硅灰石的用途日渐广泛。中国的硅灰石主要消费于釉面砖和陶瓷坯料,占硅灰石总消费量的 50%以上;其他消费领域有塑料、橡胶、涂料、冶金、建筑和石棉代用品等。但硅灰石未来增长*快的消费领域是塑料工业。
         陶瓷作为硅灰石*大消费领域,世界上每年约有近一半的产量消费于该领域。硅灰石可用于制备各种电瓷、建筑用瓷、日用陶瓷、釉料、色料等。硅灰石可致密陶瓷结构,提高机械强度,降低湿膨胀系数,提高坯体强度和压型质量,降低烧成温度,缩短烧成周期,达到节能增效的目的。有专家预测,陶瓷工业用硅灰石的需求量将以5%左右的速度逐年递增。
         目前世界上硅灰石消费前景*看好的领域是塑料橡胶工业特别是工程塑料行业。硅灰石作为塑料橡胶工业的填料和补强剂,世界各国各地区对其需求均增长迅速,这主要是由于塑料在工业制成品中越来越多地替代金属部件,特别是汽车工业部门,生产厂家通过使用环境友好的塑料零部件可以减少金属的用量,降低生产成本,减轻车体重量,从而减少燃料消耗,达到节能降耗、低碳化。
         据国外专家预测,未来硅灰石应用领域所占比例如下:陶瓷工业及有关部门6%;涂料、塑料和装饰材料22%;石棉替代品5%;日常生活绝缘物品用绝缘陶瓷泡沫12%;建筑用绝缘陶瓷泡沫6%;耐火绝缘层陶瓷泡沫2%;铸造生产用陶瓷泡沫4%;矿渣混凝土砌块面层涂料3%;造纸生产40%
        从发展方向看,硅灰石是具有独特理化性能的矿物材料,获得超细化、纳米化、复合化、高长径比的硅灰石产品将是今后发展的方向。比如:硅灰石超细粉被称为“矿物纤维”。据悉,运用先进的超细粉碎技术,可以将硅灰石粉碎为纤维状,使其与植物纸浆混合使用进行造纸,而无须改变传统工艺和设备。专家表示,硅灰石造纸可以生产从普通包装纸,到高级铜版纸等各类纸张。这些纸张不再带有很强的静电,而且,纸张的性能改善,透明度提高。目前,将硅灰石研磨成超细粉代替植物纸浆,实现矿石造纸的云南,现已生产出上千吨优质纸张。目前,这一重大技术创新被推广至陕西、四川、山东等地后,更多的造纸厂可以在造纸时用矿石取代部分木材。剧测算,利用硅灰石造纸,还可以提高经济效益。造纸每使用一吨硅灰石超细粉,可节省木材3.6立方米;与采用木浆相比,每使用一吨硅灰石超细粉,可降低成本100~300元。
        所以,在今后的发展中,应该强调硅灰石的深加工和新产品的应用,扩展硅灰石在塑料、摩擦材料、生物活性材料、复合材料等领域的应用。近年来,随着纳米技术的发展,当离子尺寸处于纳米量级时会表现出表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等,吸引着我们朝着纳米级研究和开发,以便进一步揭示纳米硅灰石的性能,使其获得更加广泛的应用。
        据行业专家介绍,“十四五”将是非金属矿行业难得的发展机遇期,要以硅灰石等优势矿种为重点,拓展新应用领域,发展用于橡塑、造纸、冶金等领域的高长径比硅灰石粉、改性硅灰石粉、高性能冶金保护渣材料等,在新能源、节能、环保、农业、新材料等领域加强生产与应用的协同创新,这无疑将为硅灰石行业及企业发展提供了更加广阔的发展空间。
     
    技术提供:唐山金泉冶化科技产业集团 技术中心
    文稿编辑:中国石灰产业学会   孙菲
      2020.03.26