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    碳知|如何将二氧化碳转化为有经济价值的产品

    2023-12-07 11:09:29  来源:碳能新动力
                                                     碳知|如何将二氧化碳转化为有经济价值的产品 
              一、引言
           想象这样一个世界,二氧化碳不再是导致气候变化的废物,而是我们使用碳捕获(或者更准确地说,二氧化碳捕获)从天空中吸取的有价值的商品,并将其转化为从食物到混凝土到产品的一切事物,实现一个处于真正循环经济核心的世界,这不仅是非常需要的——它很快就会成为现实。
            虽然大气中二氧化碳的浓度——气候变化的一个主要原因——正在增加,但捕获二氧化碳并将其用于食品、石灰、水泥、钢铁和化学品等已经广泛使用的产品的制造,将更具可持续性。如果要成功实现净零排放,这一点也至关重要。
            目前,避免燃烧化石燃料要比清除排放到地球大气中的二氧化碳要容易得多。但是,世界已不再拥有选择的余地。避免全球供暖的*严重影响,必须大幅度减少排放量并迅速去除和储存二氧化碳。
            如果可以将其转化为有用的东西,而不是丢弃所有的二氧化碳会怎么样?当前,对于排放二氧化碳的行业几乎没有经济上的诱因,更不用说将其直接从大气中吸收了。识别有价值的产品及其制造方法可能会启动工业规模的二氧化碳去除,并有助于降低二氧化碳的排放。
    下面会讲一下这些过程和产品可能是什么。
       我们考虑了使用从工业排放物中捕获的二氧化碳的过程,以及可以直接从空气中吸收二氧化碳的生物过程。我们预计,到2050年,每年将可使用10100亿吨的二氧化碳,每吨二氧化碳的成本低于100美元(700人民币)。目前,人类每年会排放370亿吨的二氧化碳,我们需要在2050年左右将对环境的影响降低到净零。一些估计表明,这可能意味着从2050年开始每年去除约100亿吨的二氧化碳。这些使用二氧化碳的想法(如果实施得当的话)可能在更加经济可行时发挥作用。
       使用二氧化碳的一些想法可能不会成功,但是当你如果有了正确技术和工艺路线以及投资和激励措施,你会发现我们可能会从优势研究项目转变为可靠的工业生产,从小型企业的转向整个行业。
             二、二氧化碳应用的传统想法
           1.建造建筑物
      有几种方法可以用二氧化碳制成的材料建造建筑物。第.一个很明显:使用木材。种植可持续采伐的用于建筑的树木意味着从大气中吸收二氧化碳并将其转化为有价值的商业产品,并以碳的形式储存在长寿命的建筑物中。
      它还减少了对水泥的需求,水泥生产排放的二氧化碳占全球温室气体排放量的10-15%。交叉层压木材或乙酰化木材等新技术使这种替代变得更加容易。
      第二种方法是在混凝土制造过程中,通过水泥固化或在制造其他成分(例如集料)中使用并存储二氧化碳。
          2.制造塑料制品
      二氧化碳可用于聚合物中,以制造用于汽车和建筑物的耐用塑料。大约60%的塑料用于包装以外的领域。由二氧化碳制成的塑料可以替代这些领域中由化石燃料制成的塑料产品,尤其是因为它们不需要有毒或肮脏的成分(例如光气或环氧化物),并且制造成本比基于化石燃料的材料便宜。因为二氧化碳分子是聚合物主链的稳定部分,所以它可以在这些材料中保存的时间*长。
         3.制造燃料或肥料
      二氧化碳可用作许多化学过程的原料,具有数百种潜在的*终产品,包括碳氢化合物燃料和尿素肥料。
      由二氧化碳制成的燃料可以以甲醇形式存在,也可以以更复杂的产品形式存在,例如所谓的合成燃料(synfuels)。这些燃料通常可以使用管道和油轮等现有基础设施进行混合和运输。而且,尽管目前二氧化碳燃料的制造成本很高,但将来它们在航空或长途运输中可能会很有价值,这些比火车和汽车更难脱碳,因为它们需要具有更高能量密度的燃料。
      如果二氧化碳产品是燃料或肥料,则一旦使用,二氧化碳*终会回到大气中。尽管碳的两种用途比一种更好,但是如果碳原子*初来自化石燃料,则不是长期的解决方案。为了保持气候中立,必须从空气中获取二氧化碳原料-因此,二氧化碳是从大气中提取出来的,制成燃料,然后再排放回大气中。当前这是昂贵的并且在技术上具有挑战性。至关重要的是,此过程所需的能源也需要可再生。
            4.提高农作物产量
       越来越多的证据表明,增加土壤中的碳含量也可以增加农作物的产量。这是已经发生的一种自然的二氧化碳利用形式,科学家和农民可以伸出援手。一种特别有前途的方法是使用生物炭-植物材料,该材料已通过称为热解的过程转化为稳定形式的有机碳。埋在土壤中的生物炭可以长期储存碳并增加农作物的产量。
       补充和保持土壤中碳的一般好处已得到公认,但使用土壤作为碳存储极具挑战性,因为它很容易受到干扰。
             5.提取更多的石油
       这看起来违反直觉,既可以生产石油又可以存储二氧化碳。这是因为将二氧化碳注入油井会增加可采油量,即所谓的二氧化碳强化采油
    实际上,有可能对油井进行操作,以使注入的二氧化碳比生产油和燃烧过程中排放的二氧化碳多。但是,需要采取政策上的改变来激励这一点,否则石油公司就不会这样做。这是一个临时解决方案。在一个已经完全脱碳的世界中,对化石石油的需求应该接近于零。
       尽管如此,这可能是刺激急需的二氧化碳捕集需求的短期方法,因为排放者可以将其废弃的二氧化碳出售给石油生产商。
       所有这些使用二氧化碳的选择都有潜力,但要使其成为现实,需要对可能的意料之外的后果有清楚的了解。许多可能是失败,因此仅依靠其中任何一个都是不明智的,而是广泛地下注。
        三、CO2转化精细化工利用途径
       二氧化碳是碳的*高氧化状态,也是能量*低的状态,化学稳定性好。因此其作为原料制备有机化合物时,必须有大量能量输入。正是由于二氧化碳具有较高的热力学稳定性和动力学惰性,将二氧化碳高效转化为高值化学品是一项极具挑战的任务。
    目前,化学工业中二氧化碳作为化工原料的成熟应用技术较少,其中*大规模的利用途径是生产尿素(生产1吨尿素消纳二氧化碳约0.7吨),少量应用于生产水杨酸、碳酸酯及聚碳酸酯等。
       在传统热催化领域,克服二氧化碳热力学稳定性的策略之一是与高自由能底物反应。这主要有两条路径:一是二氧化碳被氢气还原生成甲醇等化学品;二是二氧化碳与环氧化合物等反应生成环碳酸酯或聚碳酸酯(二氧化碳基聚碳酸酯)等化学品。此外,还可以通过二氧化碳催化重整、逆水煤气变换等反应制取合成气,耦合合成气下游化学品制备技术间接实现二氧化碳的化工利用;也可以通过光、电、离子液体等外场作用实现二氧化碳转化为合成气及化学品。
               1、二氧化碳制甲醇加快产业化进程
       二氧化碳制甲醇的技术研究近几年在我国已取得长足进展。中国科学院大连化物所研究员李灿团队研发的液态阳光技术,通过利用太阳能、风能、水能等可再生能源发电,结合电解水制氢(绿氢)、二氧化碳加氢制甲醇技术,将可再生能源以液态燃料甲醇形式储存利用,并于20201月实现全球首套千吨级太阳燃料合成示范项目试车成功,太阳能到液体燃料甲醇能量转化效率大于14%,目前正在准备开展10万吨/液态阳光示范项目。20209月,由中国化学工程所属成达公司、海洋石油富岛公司、中国科学院上海高等研究院共同研发设计建设的全球首套5000/年二氧化碳加氢制甲醇工业试验装置在海洋石油富岛有限公司实现稳定运行。
       甲醇既是一种清洁高效的燃料,也可以作为氢能的载体,同时还是重要的化工原料,可耦合当前已经成熟并广泛应用的甲醇制烯烃、芳烃、汽油等技术实现规模化生产石油化工重要基础原料及燃料油等。传统甲醇生产主要以煤、天然气为原料,吨甲醇耗煤1.35吨,排放二氧化碳约3吨,而生产1液态阳光则可以消耗二氧化碳约1.4吨。
       需要注意的是,生产1吨甲醇需要消耗2400立方米氢气和760立方米二氧化碳。因此,能否获取廉价和零碳排放的氢气,是决定该技术经济性的关键。二氧化碳加氢技术在短期内可与我国富氢行业(丙烷脱氢、乙烷裂解、焦炉煤气和氯碱等)相结合,实现低成本绿色甲醇的合成,带动传统产业转型升级;中长期内则可随着电解制氢技术的进步与成本的降低,与绿氢结合实现碳负性的甲醇合成,形成真正循环、持续的绿色清洁能源生态。
              2、二氧化碳制烯烃、燃料技术迎来突破
       通过采用双功能催化剂体系及多种反应机制耦合方式,可以实现二氧化碳加氢直接合成低碳烯烃、液化石油气、芳烃及航煤馏分油等。
    2017年,中国科学院上海高等研究院孙予罕研究员研究团队在国际上率先实现了二氧化碳直接加氢高选择性合成高异构烃(C5—C11)含量的汽油馏分,并构建了二氧化碳加氢直接合成各种高值C2+烃的反应新平台。2021年,该团队成功实现了逆水煤气变换反应(RWGS)与费托合成反应(FTS)的接力、功能匹配和优化,在较温和条件下实现了二氧化碳加氢直接转化成航空燃料。20225月,中国科学技术大学曾杰教授研究团队实现了常压二氧化碳加氢高选择性制备长链烯烃,其长链烯烃选择性高达66.9%,与高压反应条件下的结果(66.8%)相当。20226月,清华大学和久泰集团合作建设的世界首套万吨级二氧化碳加氢制芳烃工业试验项目举行开工仪式,进一步推动二氧化碳制备高端化学品的工业路线。
               3、二氧化碳合成碳酸酯受到广泛关注
       能级分析表明,以二氧化碳为原料合成羧酸类或碳酸酯类所需的能量较低,相应的能量利用效率和经济性较高。二氧化碳合成碳酸二甲酯(DMC)是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品。但目前二氧化碳和甲醇直接合成DMC仍处于研发阶段。
    中科院过程工程所离子液体团队,实现了离子液体催化剂-反应器-工艺过程的系统创新,在广东惠州大亚湾国家级石化区建成了10万吨级离子液体催化二氧化碳合成碳酸酯工业装置,20213月至今已实现连续稳定运行,其碳酸酯(包括碳酸乙烯酯、DMC等)产品达到电子级标准,系统能耗降低37%,减碳效果显著。
       在二氧化碳直接合成可降解聚合物材料技术(CO2-CTP)方面,内蒙古蒙西集团、中国海油均采用中国科学院长春应用化学研究所的技术,分别建成两套3000/年的脂肪族聚碳酸酯工业示范装置。江苏中科金龙化工股份有限公司建成年产2.2万吨二氧化碳基聚碳酸亚丙酯多元醇生产线和年产160万平方米高阻燃保温材料生产线。
              4、二氧化碳制合成气实现工业示范
       合成气是合成工业的基石,市场需求巨大,可结合部分已工业化的碳一化工技术,根据市场需求生产高值化学品和液体燃料。目前主要通过煤或天然气制备,热催化二氧化碳制合成气方式主要可以通过甲烷二氧化碳干重整、甲烷-二氧化碳-水三元重整以及RWGS等技术路线。不仅可以达到天然气高效利用的目的,还可有效减少温室气体排放。
       中国科学院上海高等研究院、潞安集团和壳牌公司三方联合开展了甲烷二氧化碳干重整制合成气关键技术的研究,实现了全球首套甲烷二氧化碳干重整万立方米级装置稳定运行,转化利用二氧化碳达60/日,完成工业化示范。相较传统技术需要消耗大量水的特点,新路线则可实现水的近零消耗,同时消纳大量二氧化碳。
       丹麦托普索公司开发的ReShift高温重整技术能够将二氧化碳转化为特定合成气且不会结焦。该技术设置了双反应器系统,首台反应器采用传统甲烷蒸汽重整装置(SMR)或自热重整装置(ATR),第二台反应器采用绝热的后转化装置(APOC),在700800摄氏度下运行。与传统重整技术对比,该技术可将重整装置尺寸缩小30%,从而降低燃料消耗和二氧化碳排放。目前采用该技术的第.一套商业装置已获得授权。
             5、电催化还原二氧化碳取得重要进展
       与传统热催化相比,电催化还原二氧化碳(CRR)技术是将可再生电能作为反应的能量来源并使用催化剂将二氧化碳转化为一氧化碳、甲烷、甲酸等产物。CRR技术有两个主要特点:一是通过调节电压及反应温度,可以控制反应过程;二是电化学反应装置紧凑、可模块化。利用电化学技术手段,将二氧化碳制成化学品或有机燃料,可以降低对不可再生能源的依赖。
       该技术领域目前主要处于实验室及中试研究阶段。2020年,天津大学张兵课题组报道了电化学二氧化碳-水体系还原制备合成气的研究进展。202112月,中国科学技术大学曾杰教授与电子科技大学夏川教授、中国科学院大连化物所肖建平研究员合作,基于固态电解质开发一种新型电解反应器,将二氧化碳高效转化为液体燃料甲酸。20224月,由电子科技大学夏川课题组、中国科学院深圳先进技术研究院于涛课题组与中国科学技术大学曾杰课题组共同完成的*新研究,将二氧化碳高效电催化还原合成高浓度乙酸,进一步利用微生物发酵合成葡萄糖和脂肪酸。
    除此之外,国内公司利用自主研发的二氧化碳电还原催化剂和电解反应器等技术完成了国际首个年处理量百吨级的二氧化碳制备合成气中试项目,
                         四、二氧化碳回收在工业上直接转化与应用技术
            目前,由唐山金泉冶化科技产业有限公司技术团队课题组独家研发的石灰窑及水泥窑回收二氧化碳直接转化新能源用于生产的系列专利技术开始推广应用。该项技术在石灰生产领域,以能源和工艺结构颠覆性技术变革推进低碳石灰发展实现了重大突破。
    20231018日至21日召开的“2023石灰产业新技术、新装备、新产品评审会(第三季)第二届石灰产业绿色发展关键技术与装备专家鉴定会上,由唐山金泉冶化科技产业集团旗下唐山金泉冶化科技产业有限公司独家自主研发、具有自主知识产权的竖窑CO2转新能源联产石灰与矿化零碳排的装置系列专利技术通过了评审和鉴定。
            鉴定委员会一致认为:该项系列技术为国内首创,国外也无案例,总体处于国际先进水平,具有良好的社会效益、经济效益和推广应用前景。尤其在改进和提升传统石灰的生产方式和碳减排、碳应用技术方面取得创新成果,对支撑此类项目的建设及运行有重要作用,对促进石灰产业脱碳增值化应用和绿氢产业链应用的技术进步有重要意义。
       该项技术以化学链燃烧技术原理为中心点,以回收利用生产中废弃的碳一(C1)资源为转化源点,开发了高效的CO2规模化利用技术。通过对石灰生产中CO2回收、催化、还原制备清洁绿色能源产品生产石灰,尤其是利用生物质燃料氢分子及碳分子的特殊性能与石灰窑烟气中的CO2进行化学及热工反应,揭示了CO2转化的反应机制和化学键转化规律以及利用转化的能源生产高档工业石灰的生产方法。
       该项发明通过化学链燃烧方式提高生物质合成气的H2CO的含量、热值以及把焦油转化为高热值气体燃料,通过再生资源+二氧化碳的方式,在不借助外部热源及能耗的条件下,利用石灰窑尾气中低浓度CO2与生物质燃料以气化+废碳再生方式直接转化生成清洁的高热值可燃气体并与石灰窑联产活性石灰,而且通过CO2的高浓度回收与矿化,实现二氧化碳资源化循环利用以及循环内的零排放,构建了绿色零碳石灰生产新体系,具有超低节能及环保、利废、负碳的优势,为传统石灰生产方式转型和可持续发展提供了一个全新的解决方案,而且石灰生产的燃料成本可实现大幅度降低。
       该项技术是具有里程碑意义的研究,研究揭开了石灰产业以及水泥产业回收利用二氧化碳工业化应用中的新方法、新理念和新途径,这一发现填补了我们对二氧化碳转化技术中的一个关键空白,而且对于将这些技术和知识转化到其他地方也至关重要。事实上,碳捕获、利用和储存过程并不是一个新想法,但在材料科学和化学工程的*新进展发现二氧化碳有益利用的新途径之前,其成本高昂得令人望而却步。当你想到碳捕获时,历史上的方法是通过管道将纯二氧化碳注入地下储层,以确保地质构造或咸水层中的纯二氧化碳,国外实施的案例中,每吨的成本达到为了150 美元,国内的二氧化碳回收成本每吨也至少在400-600元范围,显然,其成本在实际工业应用中是无法承受的。或者,从另一个角度看,就是二氧化碳回收技术已经趋于成熟,由于生产成本太高,而且下游需求的产业链还没有完善,市场需求量很小,究其原因也许还是成本问题。
       所以,这项新成果的推出,实现了二氧化碳回收在自身产业链内的循环利用和吃干榨尽,而且实现了*大化增值,是一个提高生产效益的新途径。
                   五、结语
       二氧化碳是温室气体,同时也是一种碳资源。相信随着生产成本的降低,高效催化剂的开发,供能方式、外场耦合形式及技术路线、产品方案等的不断优化,结合CCS、氢能产业不断深化完善,二氧化碳的工业化利用技术将进一步发展,持续消碳增效的清洁低碳愿景终将实现。
     
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    刘玉泉
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